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超高温材料的研究进展 

发布时间:2024/06/15

1.超高温陶瓷

     超高温陶瓷是指在高温环境下(2000℃)以及反应气氛中(例如在原子氧环境中)能够保持物理与化学稳定性的一种特殊材料,是具有优良的高温力学性能、高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷基复合材料。超高温陶瓷主要是由高熔点硼化物与碳化物组成,主要包括硼化铪(HfB2)、硼化锆(ZrB2)、碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)、碳化钽(TaC)等。硼化物、碳化物超高温陶瓷的熔点均超过3000℃,具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能,包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等,并且能在高温下保持很高的强度。超高温陶瓷能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行与火箭推进系统等极端环境,可以应用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部件。作为应用在航空航天飞行器上的重要材料,超高温陶瓷材料得到各国的高度关注。

常见的碳化物、硼化物的性能

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1.1超高温陶瓷的研究进展

     国外对超高温陶瓷材料的研究始于20世纪60年代初期,在美国国防部的大力支持下,Manlab开始对超高温陶瓷材料进行研究,主要研究对象是ZrB2和HfB2及其复合材料,其研制出的80 vol%HfB2- 20 vol%SiC复合材料基本能够达到高温氧化环境下持续使用的要求,为尖锐前缘飞行器及其热防护系统的分析与设计提供了巨大的帮助。20世纪90年代,NASA Ames实验室开始对超高温陶瓷材料进行相关研究,Ames实验室及相关合作伙伴对系统热分析、材料研发与电弧加热器测试等展开了一系列的研究工作,并进行了两次飞行实验(SHARP-B1、SHARP-B2)。其中,SHARP-B2飞行实验中的尖锐翼前缘因热环境的不同分为三部分,分别采用的是ZrB2/ SiC / C、ZrB2/ SiC和HfB2/SiC材料。实验结果表明,二硼化铪(HfB2)和二硼化锆(ZrB2)为主体的超高温陶瓷材料可以作为大气层中高超声速飞行器热防护系统材料使用,且应用前景不可估量。2003年2月初,美国的航天飞机“哥伦比亚”号发生了令人震惊的爆炸惨剧。为了提高未来航天飞机的飞行安全性,使类似“哥伦比亚”号爆炸惨剧不再重演,在“哥伦比亚”号失事后,美国航天宇航局(NASA)迅速启动相关研究计划,其中包括重点研究、发展新一代熔点高于3000℃的的超高温陶瓷,作为未来航天飞机的阻热材料。

     国内对超高温陶瓷材料的研究同样重视。在2014年国际新材料发展趋势论坛上,李仲平院士强调,要加快推进高性能、低成本的SiC前驱体与SiC纤维的研发工作,加快碳化物超高温陶瓷基础研究和应用基础研究。西北工业大学的成来飞教授介绍了SiCw / SiC层状结构陶瓷的研究进展。张立同院士课题组采用CVI、PIP和RMI等工艺制备出Cf / SiC陶瓷基复合材料,同时提出界面区的概念,建立Cf / SiC内基体裂纹和界面区相互作用的物理模型,并对其服役性能作出了系统性的评价。中国科学院上海硅酸盐研究所的董绍明教授介绍了原位反应法制备碳化物和氮化物陶瓷基复合材料,尝试通过PIP工艺,在Cf / SiC、SiCf / SiC复合材料的制备过程中加入硼、铝等添加剂,以缩短PIP致密化时间、提高抗氧化能力与力学性能。目前,国产超高温陶瓷材料正在逐步应用于我国的航空航天领域。

1.2 硼化物超高温陶瓷

     超高温硼化物主要有硼化铪(HfB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钽(TaB2)和硼化钛(TiB2)等,目前对硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)的研究最为集中。硼化物超高温陶瓷(UHTCs)由较强的共价键构成,具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率与电导率等特点,但共价键较强的特性导致了其具有难以烧结和致密化的缺点。为了改善其烧结性能,提高致密度,可以通过提高反应物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的体扩散率、加快物质的传输速率以及提高传质动力学等方法来解决。

     单相硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性,这是因为液态氧化硼(B2O3)玻璃相在表面生成,起到了良好的抗氧化保护作用。如硼化锆(ZrB2)的氧化过程中,硼化锆(ZrB2)氧化生成氧化锆(ZrO2)与氧化硼(B2O3),形成了抗氧化保护层,阻止了硼化锆(ZrB2)的氧化,当温度超过了氧化硼(B2O3)的熔点(450℃),氧化硼(B2O3)慢慢蒸发,温度越高,氧化硼(B2O3)的蒸发速率越大,其作为氧扩散阻碍层的作用越低,导致硼化物的抗氧化性能下降。Parthasarathy等针对硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2)和硼化钛(TiB2)在1000 ~ 1800℃的氧化,指出在1400℃以下,硼化物的氧化动力学过程符合抛物线规律,金属原子的氧化物构成骨架,而产生的液态氧化硼填充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此时,氧化速率受到氧通过液态氧化硼(B2O3)进行的扩散所控制。高温阶段,氧空位通过氧化物晶格进行的扩散过程制约着氧化速率。

     通过添加碳化硅(SiC)制备出的ZrB2-SiC复合材料拥有更好的综合性能,例如具有较高的二元共晶温度、良好的抗氧化性能等。Clougherty等在上世纪 60 年代把碳化硅(SiC)引入硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2)中,最初的目的是细化晶粒、提高强度。添加碳化硅(SiC)后,高温下硼化物表面最外层,主要由富含二氧化硅(SiO2)的玻璃层组成,内部则是氧化物(ZrO2、HfO2)层。玻璃层能够阻止氧的扩散,因此硼化锆(ZrB2)在添加20 ~ 30 %体积比的碳化硅(SiC)后,在2000℃仍有较高的抗氧化性。Sun等研究氧化锆(ZrO2)纤维增韧相对ZrB2-SiC复合材料的影响,通过热压法在1850 ℃下制备出的ZrB2-SiC-ZrO2f陶瓷的弹性强度与断裂韧性分别为1086 ± 79 MPa和6.9 ± 0.4 MPa·m1/2。在高温时,ZrB2-SiC复合材料的表层会形成硼硅酸盐保护层,该保护层能够保持其抛物线氧化规律到超过1600℃。还有的添加物,例如硅化钼(MoSi2)、硅化锆(ZrSi2)、硅化钽(TaSi2)、硼化钽(TaB2)等,也被用于提高硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)的抗氧化性。第二相的添加,使得高温下的材料表层形成高熔点玻璃相,阻止了氧气向材料内部的扩散,提高了材料的高温抗氧化性能。

1.3 碳化物超高温陶瓷

     碳化物超高温陶瓷具有高熔点、高强度、高硬度及良好的化学稳定性,是应用广泛的超高温陶瓷材料,目前常用的碳化物超高温陶瓷主要包括碳化硅(SiC)、碳化锆(ZrC)、碳化钽(TaC)和碳化铪(HfC)。碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)和碳化钽(TaC)的熔点与其氧化物相比高得多,不经历任何固相相变,具有较好的抗热震性能,在高温下仍具有较高的强度。但是,这类碳化物超高温陶瓷的断裂韧性和抗氧化性相对较低,通常采用纤维进行增强增韧。

     超高温碳化物的氧化是氧气向内部扩散或金属离子向外部扩散,以及气态或液态的(在温度相对较低的条件下)副产品通过氧化物层向外部逸散的综合过程。超高温碳化物的抗氧化性主要受氧化过程中气态副产品的形成和逸散的影响,例如CO和CO2。在碳化物超高温陶瓷中,碳化锆(ZrC)的价格相对便宜且具有高熔点、高硬度等性能,是十分有前景的超高温材料。单相碳化锆(ZrC)在高温下抗氧化性能较差;在空气中加热至800℃时开始严重氧化,形成氧化锆(ZrO2)和碳(C);当温度升高至1100℃,碳(C)继续和氧气(O2)发生反应生成一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。研究结果显示,碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)和碳化钽(TaC)将大量氧气吸收进晶格后,在高温环境下形成的氧化区至少包括2层;一层是含有极少空隙的内部氧化层,另一层是多孔的无法阻止氧扩散的外部氧化层。因此单相的碳化锆(ZrC)抗氧化性能较差,所以碳化锆(ZrC)一般与其他材料复合使用,如ZrC-Mo-Si2、ZrC-ZrB2、ZrC-SiC、ZrC-ZrO2和ZrC-Mo等。Savino等将体积分数为5 %的硅化钼(MoSi2)加到碳化铪(HfC)中,发现硅化钼(MoSi2)促进烧结,烧结体密度达到理论密度的98 %,而且空隙很少。表层为多层结构,有裂纹,但与底层未反应的碳化铪(HfC) 结合较牢固。最外层仍是多孔氧化铪(HfO2),没有发现有连续的玻璃相。第二相添加物在提高碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)的抗氧化性和烧结性能的同时,还可以有效的抑制基体晶粒的长大、引入残余应力,提高材料的强度和韧性。此外,Al、Cr 在高温下能氧化成致密的氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)膜。刘东亮利用第一性原理,比较了在碳化铪(HfC)中掺Al、Cr的形成能。他发现在碳化铪(HfC)中掺 Cr 的稳定性要优于掺 Al。

     碳氧化物的烧结性、致密程度等对氧的扩散有很大影响。硼硅玻璃与金属碳氧化物相比相对致密,对氧的扩散有更好的抑制作用。这也是迄今为止,掺硅硼化物超高温陶瓷得到广泛研究的原因之一。

2.结语

     目前,我国在超高温材料领域的研究已经获得较大的突破性进展,然而对超高温材料的研究仍然有很多问题悬而未决。未来对于超高温材料的研究,应着重加强以下几方面:

     (1)加强对C/C复合材料基体进行改性的研究。目前C/C复合材料基体改性研究大多在微小试样中进行,应转变研究对象,针对具体的应用构件,由微小试样转变为应用构件,要在如何提高制备工艺的稳定性、基体改性措施的可移植性和构件综合性能的协调性等问题上下功夫。  

     (2)使用材料计算方法进行原子氧的研究。该方法可以避免常规实验中材料与原子氧接触而产生的氧化;使用流体动力学方法模拟材料周围有流体流动时的现象,从这些方面去探索超高温陶瓷材料的氧化机理。

     (3)开展超高温陶瓷材料表面的研究。分子氧、原子氧是如何与这些陶瓷材料的表面结合并进行扩散的,探索如何阻止超高温陶瓷表面与氧的结合和氧的扩散。

     (4)探索提高超高温陶瓷材料韧性的措施。例如,是否可以将纳米线、纳米带、纳米棒引入碳化物、硼化物及其复合陶瓷中,探索其能否及如何提高超高温陶瓷的韧性。

     (5)解决超高温陶瓷材料的缺陷控制问题。缺陷在超高温陶瓷材料中无法避免,同时,缺陷对超高温陶瓷材料的性能影响甚大。因此,探索缺陷的形成原因及其检测、表征和控制技术和手段,是未来研究的方向之一。