稀土元素硼化物是指由元素硼和稀土元素为主要成分组成的具有相对固定化学计量关系的、结构 稳定的二元或二元以上的化合物。目前研究较多的是  REB4 、REB6、REB66和 (RE1x RE21 －x)B6( RE1、RE2 分别为两种不同的稀土元素)  等简单稀土元素硼化物，对LaB6－ZrB2(Lax Ba1－x) B6 和(SmX Ba1－x) B6等复合稀土元素硼化物(或混合物)的研究较少。以前主要研究这些物质的合成工艺、方法、组成、结构、性能及其物理化学性质等，现在则重点研究LaB6系列产品的性能改善和深层次应用、含LaB6新型复合材料的合成 与应用，以及稀土硼化物纳米材料的合成与应用，而且逐步从理论研究开始转向应用开发。

       Kremers G 等于1923年最早开始研究稀土元素六硼化物的合成条件，Audrieax于1929年用熔盐电解法制备了稀土元素六硼化物并对过程的反应机理进行了探讨，Allard G和 Stackellberg M等在1932年发现稀土元素硼化物具有CsCl型体心立方晶体结构。1951年，Lafferty J M发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，引起了世界许多科学家的兴趣，从此开启了稀土元素硼化物的研究热潮。之后，不少研究者提出了新的合成制备方法，探讨了某些硼化物的物理化学性质及其电子结构。近 一个世纪以来，国内外科技工作者从未间断过对包括六硼化镧在内的稀土元素硼化物的研究，国外以乌克兰和日本为代表，他们不仅起步早，而且也一直在这一领域处于国际领先水平。国内最早涉足该领域的是包头稀土研究院，先后制备出了稀土元素六硼化物粉末、多晶和单晶等。

1稀土元素硼化物及其特性

1.1稀土元素硼化物

       稀土元素硼化物目前主要以二元、三元稀土元素硼化物为主。二元稀土元素硼化物主要包括LaB6 、CeB6 、PrB6 、NdB6 、SmB6 、EuB6 、YB6 、YB66 等粉末、多晶和单晶；三元稀土元素硼化物主要包括( La042 Eu058) B6 、( La044Sm056) B6 ，其他硼化物尚在实验室研究阶段，另外将LaB6  － ZrB2 、( Lax Ba1 － x ) B6和( SmxBa1－x) B列入在稀土元素硼化物中掺入其他元素(物质)的复合化合物系列。

1.2稀土元素硼化物的特性

       在稀土硼化物中，因稀土元素特殊的内层 4f 轨道，电子能级丰富，同时因硼元素的缺电子特性，使稀土硼化物表现出许多优异的物理与化学性质。热特性: 熔点高( LaB6 约 2715 ℃ ) ，热膨胀率低 (在一定温度内热膨胀系数为零) ，抗热辐射性强。导电特性: 导电性好 ( LaB6室温电阻率: 27μΩ·m) ，而且电阻率恒定。电子特性: 电子逸出功低 (LaB6电子公函数: 2.66 eV，发射场数: 29A/cm·K ) ，LaB6阴极材料中温发射电流高达100A/cm 。离子特性: 耐离子轰击性能好，能承受很高的场强(能在100 MPa的环境下正常工作) ，在真空或氮气气氛下用硼化镧阴极可获得极纯 ( LaB6接近100% ) 的单一硼离子，形成强大而稳定的离子流。抗辐射性: 能吸收中子，具有很强的抗辐射性。化学性质: 化学性质稳定，在空气中不易氧化；除王水外，不与酸反应，不与熔融金属作用，可用做坩埚材料。力学性质: 硬度高( LaB 维氏硬度 27.7 GPa)  。

1.3稀土元素硼化物制备方法

1.3.1稀土元素硼化物粉末、多晶制备方法

       稀土元素硼化物粉末的制备方法主要包括: 元素合成法，熔盐电解法，镁热法，硼热法，碳化硼还原法，微波固相合成法，悬浮区域熔炼法等。目前，生产上普遍采用的方法是硼热法和碳化硼还原法。工业上应用的六硼化镧产品，除了粉末之外，还有柱状、管状、棒状、片状和针状等块状多晶产品，制备这些产品主要采用热压法和冷压烧结法。图1为硼热法和碳化硼还原法的典型工艺流程。

图1   稀土元素硼化物系列工艺流程

1.3.2稀土元素硼化物单晶的制备方法

       稀土元素硼化物单晶的制备方法主要有: 熔剂生长法、熔盐电解法、气相沉积法和悬浮区域熔炼法等，方法虽然不少，但采用较多的方法是 感应加热悬浮区域熔炼法，用感应加热悬浮区域熔 炼装置可制备出较大尺寸的六硼化镧单晶。80年代初，研制成功的双电弧加热悬浮区域熔炼装置，可制备直径7mm ～ 8mm的六硼化镧单晶棒，设备结构简单，操作方便，生产效率高，产品质量优良，此设备目前已用于工业生产。

2稀土元素硼化物的应用

       稀土元素硼化物的应用领域十分广泛，已成功应用于雷达、航空航天、电子工业、仪器仪表、医疗器械、家电、冶金、环保等二十余个军事和高科技领域。
军事领域: 硼化镧单晶是雷达中大功率电子管 阴极的最佳选材。

       航空、航天工业领域: 用于等离子体发动机和推进器。作为气象卫星上许多重要器件的关键材料，用硼化镧制成的耐高温喷嘴，在航空、航天领域有广泛用途。

       核工业领域: 由于硼化镧具有很强的抗辐射性，在核工业中可用做抗辐射的建筑用砖以及各种包装材料。

       电子工业领域: 用于大功率电子管和磁控管、电子束和离子束以及加速器用阴极材料。电子束可广泛用于集成线路加工、电子雕刻、载粒子加速器、电子束加热源、电子焊接等领域。

       高科技仪器仪表领域: 用于电子显微镜和电子探针仪的点光源、选择光学过滤器、软X－ray单色器等。

       家电行业: 硼化镧在中、低温下可获得高密度电 流和高亮度，可用于高清晰( 等离子体) 超薄型电视 机显像管阴极材料，极具开发价值。

       冶金工业领域: 作为高效添加剂在兵器和军工车辆的特殊钢中有很大的应用潜力；还可制成熔融金属的容器( 如坩埚等) 。

       医疗器械领域: 用于等离子体医疗手术仪。用该材料作阴极能产生氩等离子体，对细胞组织有切割和凝结作用，可应用于咽喉、腹腔手术，以及肿瘤和泌尿手术等。

       环保工程领域: 在环保方面，电子束最宜于对烟气的处理，被国际上公认为21世纪烟气处理的新技术，没有二次污染，被称为“ 终极工艺”，而且还能变废为宝，所生成的硫铵和硫硝铵复合盐是上等的化肥。

       材料加工设备领域: 用硼化镧作成的电子焊机，可达到高能密集焊接工艺的要求，在航天、航空及兵器等领域有广泛应用。

       生物工程领域: 将硼化镧粉末涂敷在玻璃上，用特殊的光源透过该玻璃照射种子，可提高农作物产量，据乌克兰专家提供的数据，可增产15%。

       特殊玻璃领域: 澳大利亚的研究人员 Stefan Schelm 和 Geoff Smith B开发出一种廉价的含六硼化镧晶粒的塑料聚合体，将它压在玻璃片中央可以抵挡波长低于红光的“热波”波长。当倾斜观察该玻璃的时候，它散发淡蓝色的雾气，而以其它角度观察的时候，该玻璃为透明状，略呈绿色。这种新型的玻璃，它可以只让光线射入，而把大部分热量拒之窗外，使你的办公室在夏天的时候也不至于像温室一样闷热难耐，虽然加入晶粒的重量只占到0.02%，但红外线的穿透率就会下降到5%。

3国外稀土元素硼化物的研究状况

       从1951年Lafferty发现了LaB6的阴极发射特性到20世纪80年代前，稀土元素硼化物一直属国防、军工领域的重要材料，各国严守机密，实行技术封锁，除少数专利外，未作公开报道。80年代转向民用后，研究活跃起来，现已成为金属间化合物、无机非金属材料、陶瓷材料以及冶金、固体物理和化学等交叉学科的研究热点。

       乌克兰国家科学院材料问题研究所Y B Pader- no等经过20多年的潜心研究，能生产硼化物粉末、多晶和单晶等系列产品，特别是采用定向凝固和区域提纯等高难度的工艺技术手段制备出性能优异的LaB6单晶，掌握了相关的机械加工和焊接等工艺，开发了管、片、线材产品，综合研究水平处于国际领先地位。已将该材料广泛用于国防和民用工业，如大功率发射阴极、加速器、电子束和离子束的关键部件，向世界著名的乌克兰巴顿研究所大量供应电子束焊机用的阴极材料。产品除供应本国及独联体等国外，还出口到日本、德国、法国、保加利亚、波兰、捷克等国家。世界上现有的大尺寸硼化镧单晶，都是乌克兰提供的。他们为加拿大提供了一套制作难度极高的管状硼化镧单晶，用于制造一种特殊用途的等离子束。
该所为了集中力量生产单晶，将粉末的生产技术转让给合作厂。为了制备优质的单晶，有时从德国进口高纯度的粉末。另外，乌克兰正在不断拓宽研究领域，现已涉及到数十种稀土、过 渡 族 ( C、Si、 Zr、Ti、Hf) 元素的硼化物、复合化合物等新材料的粉 末合成、多晶制备和单晶生长等技术。

       日本近年来在单晶应用方面的研究进展迅速， 已将其用于各类电子显微镜阴极。日本的东芝公司和国立无机材料所合作，在新一代彩色电视机显象管阴极材料方面开始了应用研究; LaB6  和 SrB4  单晶体已应用于高清晰度彩电上。在单晶的制取方面，日本曾采用过铝溶剂法、电弧加热区熔法以及现在 的射频感应区熔法。前两种方法生产的单晶尺寸小，质量合格率低; 后一种方法尺寸较大，但晶体质量尚未达到乌克兰的水平。

       美国也开展了 LaB6 的粉末、多晶、压实材料的研究，粉末已进入商品化。单晶生长方面，用熔丝法生长的丝状单晶开始在显微镜阴极中采用，但大尺寸单晶的生长未见报道。
另外，德国六硼化镧粉末生产已系列化。英国、法国、瑞士等国也相继在实验室条件下研究硼化镧材料。

       需要特别指出的是，近年来美国在稀土硼化物纳米材料合成与应用方面作了系统的研究，处于国际领先地位。例如，在 1150 ℃利用 CVD 法制备了LaB6、CeB和GdB纳米线并研究了其场发射性质; 1070 ℃ 由 La 粉和 BCl3 利用自催化反应合成 LaB6 纳米线和纳米管；在 1050 ℃ 由 Pr 粉 和BCl3 合成了 PrB6 纳米线；在 950℃下制备了EuB6 纳米线和纳米管。

4国内稀土元素硼化物的研究状况

       国内包头稀土研究院、湖南稀土研究所、中国科学院高能物理所、中国科学院化学所、成都电子科技大学、西北工业大学和山东大学等单位曾先后对稀 土元素硼化物及其复合材料的制备工艺和应用开发 进行过研究。近年来，北京工业大学利用放电等离子烧结技术对纳米晶块体材料进行了研究，东北大学利用自蔓延技术制备了六硼化镧粉末，上述单位的工作各有侧重点和特点。

       包头稀土研究院从 20 世纪 60 年代起，开展了稀土元素硼化物粉末及其冷压块、热压块和异型块的工艺研究。产品包括二元稀土元素硼化物  LaB6 、 CeB6 、PrB6 、NdB6 、SmB6 、EuB6 、YB6  等; 三 元稀土元素硼化物( La0.42 Eu0.58 ) B6 、( La0.44 Sm0.56 ) B6 ，复合化合物( Lax Ba1 － x ) B6 和 ( SmX Ba1 － x ) B6。80 年代初，又自行设计制造了生产稀土元素硼化物单晶专用的双电弧加热悬浮区熔炉，并获得国家发明专利。用它生产的六硼化镧单晶，性能达到国际水平，产品获得用户( 北京师范大学、浙江大学、中科院高能物理所、原子能所、成都电子科技大学等) 好评。1983 年冶金部军工办对这一课题组织鉴定，并获得当年冶金部科技进步三等奖。制备稀土六硼化物单晶用的双电弧加热悬浮区熔炉于 1990 年荣获国家发明四等奖。用稀土六硼化物单晶制成的电子探针标样，稳定性和均匀性都超过国家标准 ( GB4930 －85) ，被国家技术监督局批准为国家级电子探针标样，这种新型探针标样也属首创。

       湖南稀土所也是国内较早开始研究稀土元素硼化物的单位，先后制备出六硼化镧等稀土元素硼化物的粉末和多晶，目前仍对外提供产品。中科院化学所于 1958 年开始开发六硼化镧产品，并获得成功，文革后终止。西北工业大学的陈昌明、周万城等对复合稀土硼化物如 LaB6 － ZrB2 系列进行了系统的研究。未见有关简单稀土元素硼化物的报道。1997年山东大学开始立项研究硼化镧系列材料，实行了“粉 末—多晶—单晶体—共晶复合材料”长期的、渐进的研究计划，基础研究工作较系统、扎实，从目前的报道看，他们的粉末、多晶产品不错，尚未见共晶复合材料的报道。近年来，东北大学材料与冶金学院利用自蔓延冶金法也成功制备出了 LaB6 微粉。北京工业大学采用纯元素合成法制备 LaB6 纳米晶块体，利用放电等离子烧结( SPS) 技术直接将La纳米粉和B纳米粉的混合粉体烧结成 LaB6 多晶块体其优势是无需先期制备 LaB6 粉 末，缩短了实验的流程，降低了工艺成本。北京工业大学张宁等采用区域熔炼法成功制备出了高质量、高纯度、大尺寸的LaB6 、CeB6单晶体并系统分析了制备过程中每个参数对晶体生长的影响，确定了晶体成长的最佳工艺。吉林大学利用 4.903MN 环带式两面顶压机，研究了在高温高压极端条件下合成富硼稀土硼化物 NdB6 的新方法。张茂峰等以BO 为硼源，在500℃ 、5MPa下，于反应釜中合成了稀土硼化物纳米立方块;以 NaBH 做硼源，400 ℃ 、10 MPa 下，于反应釜中合成了稀土硼化物纳米颗粒。中南大学苏玉长等以 La2 O3 和 KBH4 为原材料采用微波固相合成纳米LaB6 并研究了其组织结构及其透光特性。湖南稀土金属材料研究院黄美松等采用碳化硼还原法制备 LaB6 ，先提纯原料，再制备出Fe含量低于0.01% 、C含量低于0.02% 的 LaB6 粉末，整个工艺过程 LaB6 的收率为 79.5% 。山东大学赵晓华研究了单晶硅基 LaB6  薄膜的磁控溅射制备工艺及生长机制。

       中科院高能物理所、成都电子科技大学、北京师 范大学、浙江大学等先后配合国内六硼化镧生产单位进行了物理化学性能、热性能和电子性能的测试 和研究。研制了不同用途的多晶六硼化镧阴极材料( 薄膜、环状阴极灯) 。 

5稀土元素硼化物研究展望

       稀土元素硼化物及其延伸材料 ( 复合化合物)是一种科技含量高、应用领域广、潜在发展势头强劲的产品，它随着稀土功能材料商业化进程的推进，应用范围正逐渐扩大，国内外市场需求量也快速增长。 该产品附加值高，例如，制取难度大、用途最广、价格最高的单晶体，在日本售价达500美元 / 克。目前，六硼化镧系列产品世界产量不足 10 吨，而需求量高达 50 吨以上，国内年需求量约 700 公斤，且每年以15% 左右的速度递增，因此，大力加强稀土元素硼化物的开发性研究，无论从技术上还是市场上都具有重要的理论和现实意义。

       截至到目前为止，科技人员对稀土元素硼化物家族中的代表性物质六硼化镧的制备工艺、结构特性和物理、化学性质已基本研究的比较透彻清晰，应用领域的研究范围正在逐步延伸。与六硼化镧相比，其他二元及二元以上硼化物的研究相对少一些。 因此，对于简单稀土元素硼化物，除继续完善六硼化镧用于阴极发射材料的研究外，应集中研究开发新的应用领域、多晶阴极材料的改性、高性能异型多晶和大尺寸单晶的制备。对于复合稀土元素硼化物， 作为添加剂提高复合材料性能在国防和民用方面的应用研究也是今后研究工作主要内容之一。比如， 正在研究的极有可能用于飞机涡轮叶片的高温结构材料 LaB6  － ZrB2 ; 利用 LaB6 材料制作透明有机电致发光二极管的透明阴极，更利于实现全彩色、高分辨率的平板显示; 将 LaB6 晶粒与塑料聚合体分散并夹在玻璃中间，它可以只让光线射入，而把大部分热量拒之窗外的一种新型隔热玻璃。如此种种，它们的应用价值极高，是近来科技人员高度关注和非常感兴 趣的研究领域，一旦开发成功，其经济效益和社会效益相当可观，类似的应用研究是今后稀土元素硼化物研究的重点。

6对我国稀土元素硼化物研究的建议

       我国对稀土元素硼化物的研究起步早、进展慢实际效果很一般。多年来，一直未进行全面系统的研究，欲想改变这种局面，赶上或超过世界先进水平，必须加强国家、企业和技术人员通力合作，协同攻关。

       从宏观上讲，国家应高度重视我国稀土元素硼化物的研究，充分利用我国独特的稀土资源，加大资金投入力度，加强基础理论和实际应用研究，培养一批具有相当实力的稀土元素硼化物科研队伍，形成团队，力争在 5 至 10 年内达到或超过世界水平。企业应有长期的战略眼光，配合国家和科研人员搭建研究和试验平台，尽快使我国硼化物应用产品实现国产化、系列化、规模化和商业化。

       从微观上讲，科研人员应该在学习借鉴国外先进技术的基础上，脚踏实地潜心研究，建立基础研究实验室、工程化实验室、产业化基地，全面系统地研究各类硼化物和复合化合物的合成方法、结构、性质，掌握各种材料的特性，除跟踪世界最新技术外， 着力开发具有自主知识产权的应用型产品。

今后我国应该重点在以下几个方面对稀土硼化物进行深度研究和开发:

①开发六硼化镧的提纯和深加工工艺，进一步降低生产成本、提高产品质量，如用BC4生产高纯LaB6粉末和单晶; 开发异型产品和大尺寸单晶。
②对含有轻稀土的二元、三元稀土元素硼化物加强研究，研究它们的合成工艺、结构特征、物理化学性质和光、电、磁、热、力学等性能，以利于进一步探索和扩大新的应用领域。
③研究稀土元素硼化物的复合化合物合成工艺、结构特征、物理化学性质和光、电、磁、热、力学等性能，进而发现新型功能材料。
④大力加强应用基础和产品开发研究，有选择、 有重点的进行攻关、突破，开发国防、民用新材料和新产品，使稀土元素硼化物真正进入国民经济的主战场。
⑤研究稀土元素硼化物的纳米制备技术、微量物质的添加技术及应用技术。