钒的应用研究综述
0 引言
现代工业中,90% 以上的钒通过钒钛矿及其矿渣通过焙烧、浸出等手段进行提取。其余的钒以化合物的方式存在于铝土矿、磷酸盐矿和含铀砂矿中。其中,钒铁和金属钒主要应用于钢铁冶金和航空航天行业,含钒化合物应用于化工和电池行业。首先,钢铁冶金行业中,少量钒的添加即可有效地提高钢铁的强度、韧性、延展性、耐热和耐磨性等,其占钒总用量的85%。有色冶金行业中,金属钒可用于生产钒钛合金。其次,约有10%的钒应用于化学工业,大部分以化合物或聚合物的形式充当催化剂使用。另外,钒元素作为材料添加剂,可用于硬质合金、磁性、超导及核反应堆材料等。而钒的氧化物及其化合物充当着色剂可有效应用在玻璃和陶瓷工业。最后,作为新型领域,钒还用于生产钒电池、稀土钒、钒纳米和钒薄膜材料等高科技材料。
1 钒在钢铁行业的应用
钒在各个领域中应用广泛,但生产的85% 的钒应用在钢铁冶金及其相关领域。所用合金钢中,均能见到钒的踪迹,钒具有多价态,因此可以充当脱氧剂,且钒具有立方体结构,在钢铁中起到骨架作用,强化钢的强度。少量的钒即可有效地细化钢组织和精粒,降低过热敏感性;提高韧性、强度和服役性能;增加淬火钢的回火稳定性。钒在钢中主要以合金形式存在,含钒合金主要包括铁基合金和非铁基合金,而铁基合金占大部分,其中钒铁在铁基合金中用量最大。现阶段,生产出来的钒铁合金有钒硅钙、钒硅铁、钒锰铁、氮化钒铁、钒钛硅等,而非铁基系列的含钒合金主要有钒铝合金、钒碳与钒氮合金等。
2 钒在航天工业的应用
航工航天工业中,钛合金应用非常广泛,通常应用于发动机、太空舱骨架、火箭发动机外壳及蒸汽锅轮机叶片等方面,而金属钒和铝是其中的关键元素。钒铝合金具有良好的延展性、
很好的强度、耐腐蚀、轻盈等很多优点,因此,航空航天中90%的合金均为钒铝合金。世界上生产钒铝合金的主要企业包括:美国有色合金公司、战略矿物公司、雷丁合金公司,德国的GFE公司以及俄罗斯的VSMPO公司等。主要生产钒铝65合金,美国雷丁和德国GFE全球份额80%。而国内生产钒铝合金的企业主要包括宝钛、承德天大以及锦州铁合金等,主要生产钒铝55合金,大多数产品为民用。目前,国际航空航天中以钒铝65合金最为广泛,与传统钒铝55合金相比,有害杂质低,氧化膜和氮化膜少,成分均匀性更优。
3 钒在化工行业(催化剂)的应用
化工及相关行业中,钒基催化剂是非常重要的氧化催化剂,其催化机理是基于钒的配位作用。硫酸工业生产中,V2O5是重要的二氧化硫氧化的钒系固体催化剂;通过在活性炭中填充五氧化二钒,可有效提高脱除烟气中的硫氮氧化物;五氧化二钒亦可以用作有机物(如顺酐和苯酐等)氧化反应的催化剂[6];聚合反应是将简单化合物转变为高聚化合物,钒可作为聚合反应催化剂,催化聚合产生无规交替共聚物,也可得到乙烯和丙烯单元均匀分布的乙丙橡胶。另外,钒系催化剂还用于烷基化反应、氨化反应、氧化脱氢反应及醋酸生产等方面。目前,工业钒系催化剂中,1/3用于硫酸生产,1/3用于乙丙橡胶合成,其余主要用于顺酐和苯酐生产、选择性催化还原(SCR)氮氧化物等。用于氨合成方面的钒基催化剂大部分处于实验室研发阶段,中国科学院已开发了一种钒基氨合成与氨分解催化剂。
4 钒在电池方面的应用
钒电池(全钒氧化还原液流电池)是一种高效储能和高效输出的装置应用前景广泛,受到了世界各国科研人员的关注和深入研究,并建立了许多商业示范装置。国际上,加拿大VRBPower Systems公司于2003年和2001年先后建造200kW/800kW·h和250kW/2MW·h的全钒液流储能电池系统。另外,日本住友电工公司与2005年和2012年先后建造4MW/6MW·h和1MW/5MW·h全钒液流电池储能系统示范项目。在我国,钒电池研发公司主要包括北京普能、北京金能燃料电池、上海林洋储能、南京国电南瑞和大连融科储能等高科技公司。另外,中国科学院大连化学物理研究所于2006年成功研发10kW全钒液流电池系统。锂离子电池具有储能大和循环次数高等优良特性。但是,制备锂离子电池的材料技术不成熟,成本高、低温下电池放电效率差等缺点,制约了电池整体性能和真正商业化的发展。根据锂离子电池正极材料分类,主要包括锂镍、锂锰和锂钴氧化物电池。其中,锂镍氧化物电池制备工艺复杂,锂锰氧化物电池循环次数差,锂钴氧化物电池制备价格昂贵,限制了其大规模
商业化。而钒系正极材料比容量高,制备成锂电池可实现高存放电,且价格相对低廉。
5 钒在材料领域的应用
稀土钒酸盐材料与其他材料有很大的不同,表现在光催化活性、易导电光气敏感性和磁性等性能。原因在于其特殊的原子结构(d电子和f电子结构),较大的原子磁矩和较强的自旋轨
道等特性。因此,应用领域广泛,包括发光材料、光催化剂材料、化学传感材料和介电材料等。例如,发光材料中,YVO4因其性能优异,制备成本相对低廉,已早早实现了工业化。利用稀土钒酸盐材料制成的光催化剂,可以在温和的条件下将含氯挥发有机物进行有效降解。
传统上,氢气只能使用气瓶和液态方式进行贮存,但存在安全性差、能耗高、贮存量少、成本高等缺点。作为一种新型能源材料,钒基固溶体贮氢合金可在较温和条件下,高效吸放氢
气,且贮氢量大,约本身体积的1000倍。因此,可广泛应用于贮氢和输送氢,在未来的氢能源汽车等方面应用前景广阔。作为一种热敏功能材料,VO2具有很好的相变性质。由于
其特殊的性能,应用范围广泛,主要包括光器件、光存储、光电设备、智能玻璃等方面。由VO2制成的薄膜,具有体积小、质量轻,且造价低廉等优点而大量应用。作为太阳能控制材料,低温下可以透过红外辐射而高温下具有阻挡高辐射的能力,可有效改善室内温度。由于此材料电阻率对热辐射敏感,因此,可制成热敏电阻材料,如火灾报警器。且VO2薄膜其独特的相变性质,因此,可制成光盘介质材料。众所周知,纳米材料是尺寸1~100nm粒子材料。研究发现,纳米钒材料有着其他纳米材料无法替代的地位,在光学数据存储、光原件、光热开关、传感器等领域有广阔的应用场景。其中,VO2、V2O3和V2O5和复合钒纳米材料研究较多。
6 钒在其他领域的应用
另外,在医学方面、颜料领域(玻璃与陶瓷着色)、核反应堆钒合金材料等多个领域,钒有着无法替代的作用。医学方面,钒元素在人体的新陈代谢中至关重要。生物学中钒元素以四价和五价为主。钒在牙齿发育中起着不可替代的作用。且钒可以促进糖的代谢,促进血红细胞生长。其中,在降糖领域的研究尤为活跃,钒具有良好的类胰岛素作用,还可保护胰岛细胞,降低体内血糖。成本上,钒具有合成相对容易、价格较低廉的优势,例如,长春医药集团已经发出一种含钒化合物的新药—连麦氧钒胶囊,已经推向市场,降糖效果显。在颜料领域,钒主要用于制备铋黄及钒锆蓝颜料。铋黄无毒且色泽良好,是传统铬黄、镉黄等有毒颜料的理想替代品,因此,铋黄颜料有着广泛的市场前景,尤其钒锆蓝颜料在陶瓷业中应用较多。另外,印刷油墨离不开氧化物钒和偏钒酸盐钒,例如,利用偏钒酸镭,可生产快干油墨。因为钒对苯胺有氧化作用,因此可生产黑色颜料。在核反应堆材料上,作为聚变反应器的覆盖和屏蔽墙,离不开钒基合金。其优点是其他材料的无可替代性,包括中子俘获面积小,抗腐蚀,高温蠕变强度好等优点。且用于热核反应堆的包套材料,要求具有高温机械强度,可抵抗辐射引起的膨胀、易脆问题以及与氢、锂各种冷却剂的兼容性良好。例如:美、德等国开发的V15Cr5Ti和V3Cr1Si两种合金,具有高传导性和低膨胀系数等优点。
7 结语
现阶段,钒的主要用途是生产各种钒钢铁,包括硅钒铁、氮化钒铁、钒锰铁等,其具有强度高、韧性大、耐磨性等优点,使用量占总消耗量的85%。主要应用在汽车、建筑、桥梁、机械和国防等各个方面。但目前钒钢中使用量最多的当属碳素钢。钛合金中,钒作为稳定和强化剂使用,可以很好地增加钛合金的延展和可塑性,广泛用于航空航天领域。我国在生产高级钒钛合金的技术有待提高,且随着航天事业的大力发展,高级钒钛合金钢需求量会大度增加。化学工业中,钒作为催化剂和着色剂的作用会更加显著。此外,在原子能、超导材料、电子工业方面,由于金属钒耐腐蚀、易加工和良好相变等优点,被广泛使用。最后,随着未
来技术的不断发展,钒作为蓄电池,其使用量会飞速增长。